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水泥中水溶性六价铬现状及控制的探讨
水溶性六价铬（Cr）是对人类健康和环境危害较大的重金属，容易通过皮肤或胃肠道被人体吸收。皮肤长期接触铬化物可引起接触性皮炎或湿疹。长期接触铬盐粉尘或铬酸雾还会产生头疼、贫血、肺炎、肾脏损害等全身性影响。Cr有致癌作用，美国疾控中心毒害物质及疾病登记署（ASDTR，CDC）在2007年~2011年均将Cr列为前20 位优先监测的物质之一。国际癌症研究机构（IARC）及美国政府工业卫生学家协会（ACGIH）都已确认Cr化合物具有致癌性。目前世界公认某些铬化物可致肺癌，称之为“铬癌”。 水泥中水溶性六价铬危害的认识最早可追溯到上世纪中叶，欧洲国家水泥和建筑业的工人用手接触水泥或其拌合物而患上“水泥湿疹”。1950年，瑞士学者提出了该水泥湿疹与铬酸盐过敏的相关性。我国是水泥生产和应用大国，水泥产量多年居世界首位，应用涵盖工业、农业、交通、国防等国民经济建设诸多领域，与人体健康和生存环境息息相关。党的十八大以来，高质量发展已经成为我国水泥行业发展的主线，国家对环境安全的日益重视也将对水泥产品的质量安全和环保指标提出更高的要求。 一、水泥中六价铬的来源 一般认为，水泥中六价铬主要来自生产原料、混合材、破碎粉磨设备和耐火材料。水泥生产原料中，铁质校正原料等存在含量较高的铬元素，泥灰岩或石灰石、黏土、铁尾矿等常含有微量铬，使用这些原材料在熟料煅烧过程中会把铬元素带入熟料中。水泥工业大量利用工业废渣已成为行业可持续发展的重要途经，由于使用含铬较高的废弃物作为替代燃料、原料使用或作为水泥混合材，必然会把铬元素带入到水泥成品中。水泥生产过程中，破碎粉磨设备在原料破碎、生料及水泥粉磨中由于含铬研磨体的破碎、研磨介质的磨损而将铬引入到水泥产品中。部分水泥回转窑高温带大量使用含铬耐火砖，在回转窑的高温、出口处高风压及炉料高碱度等条件的影响下，使铬氧化掺入熟料中，致使水泥熟料含有水溶性六价铬。 二、水泥中水溶性六价铬控制标准及水平现状 早在1983年，丹麦在世界上首先通过立法规定水泥产品中的水溶性六价铬不得超过2mg/kg，瑞典和德国分别在1989年和1993年规定了水溶性六价铬的限值为2mg/kg，欧盟于2003年6月通过立法的形式明确规定了禁止使用和销售水溶性六价铬含量超过0.0002%的水泥及其拌合物。2006年欧洲颁布实施的EN196-10:2006《水泥试验方法第10分布：水泥中水溶性六价铬的测定》中规定水泥产品中水溶性六价铬限量为2mg/kg。美国等国家虽然没有限制Cr含量的规定，但在水泥生产过程中严格要求防护措施，保证水泥及混凝土制品不与人相关部位接触。日本和韩国未对水泥中水溶性Cr进行限定，但水泥企业的内控指标中将Cr含量限定在8 mg/kg。 2015年9月，我国发布了国家强制性标准GB 31893-2015《水泥中水溶性铬（VI）的限量及测定方法》，规定水泥中水溶性六价铬限量为不大于10mg/kg。与国外相比，我国水泥中六价铬限量标准相对偏宽。随着水泥窑协同处置技术的发展，对协同处置固废的入窑生料、熟料的重金属铬含量作出了规定。《水泥窑协同处置固体废物技术规范》（GB 30760-2014）规定，有钙焙烧工艺生产铬盐过程中产生的铬渣不应入窑进行协同处置，入窑生料中重金属铬的参考限值为98mg/kg，水泥熟料中重金属铬的含量限值为150mg/kg，熟料中可浸出重金属含量限值为0.2mg/L。《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》（HJ662-2013）明确，入窑物料中的总铬最大允许投加量不应大于320mg/kg-cem，六价铬（包括入窑物料和混合材）不应大于10mg/kg-cem。2018年12月实施的《水泥产品生产许可证实施细则》在水泥的检验项目中增加了对水溶性六价铬的要求。 2019年，国家水泥质检中心采集了全国28个省区市的水泥样本，对水泥中水溶性六价铬水平进行风险监测。监测结果显示，平均水溶性六价铬含量为4.99mg/kg。按照我国标准GB 31893-2015限定值合格率为90.74%，按照欧盟法规合格率仅为7.14%。从水泥品种统计来看，硅酸盐水泥合格率最低，为86.21%，普通硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥的合格率为88.51%和96.67%，矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥和粉煤灰硅酸盐水泥合格率均为100%。从地区统计结果来看，河南、上海等地由于当地原材料矿产和工业废渣铬含量较高，导致水泥产品中的六价铬含量平均值较高。从2015年-2019年六价铬的风险监测结果来看，合格率从80%提高至90.74%，说明我国水泥生产企业在六价铬控制方面取得了一定的进展，但仍有近10%的企业存在六价铬超标的问题，需要进一步引起重视。 三、铬对水泥生产及水泥质量影响 铬对水泥的影响除环境安全性外，作为生料配料和混合材对水泥熟料烧成和水泥性能也有一定的影响。1989年到2008年的近20年间，我国很多学者提出了将生产铬盐产生的废渣铬渣用于水泥生产，铬渣对水泥生产的影响主要包括铬渣中的方镁石（MgO）和含铬的化合物。部分研究结果表明适量的铬化合物对熟料烧成有益，铬渣可以起到助熔矿化作用，铬渣中的镁和铬缩短熟料烧成时间，降低单位熟料煤耗和水泥粉磨电耗。国外较早开展了关于铬对水泥熟料烧成的影响研究。1990年，美国波特兰水泥协会在关于微量元素对水泥生产和应用的作用报告中指出，原料中的铬由于具有较高的离子电荷，能够降低熟料液相的粘度，改善熟料的易烧性。熟料中的铬以不同的氧化态存在，最稳定的是Cr和Cr，其存在状态与水泥窑中的氧含量密切相关。较高的氧含量趋向于形成Cr的化合物如铬酸盐，从而溶于水中，影响浆体的水化行为；还原气氛有助于形成Cr化合物，几乎不溶于水。氧化气氛下，铬也可能以Cr和Cr存在于硅酸二钙（CS）矿物中，然后在水化过程中，部分转化为更稳定的Cr和Cr。 20多年前，国内外均开展了关于含铬原料作为混合材对水泥性能影响的研究。国外研究表明，在水泥水化过程中，铬能够加速浆体的水化，提高早期强度，因此被用来开发高强水泥。以氯化铬或者硝酸铬的形式加入0.75%的铬盐，能够促进浆体的水化，呈现较高的早期水化峰。工作性和初凝时间降低，但3d强度显著增加，28d强度和90d强度则与未添加的接近。而添加不溶性的CrO，添加量达到1.3%对水化和强度也没有显著影响。铬可能对较高的硫酸盐膨胀有一定的作用，能够增加24h收缩，减少蒸压膨胀。我国研究发现，利用铬渣、矿渣作为混合材生产早强型的425R复合硅酸盐水泥，水泥对铬渣中的六价铬有很好的固化作用。利用铬渣作为混合材生产水泥，添加量为25%时可达到325水泥标准，28dCr的累计浸出率为0.012%。掺入CrO对水泥的凝结时间影响较大，出现明显的缓凝，且对水泥后期抗压强度的不利影响大于对早期强度的影响。CrO的掺入对水泥凝结时间和强度性能的不利影响较小。水泥可以有效固化Cr，但是掺量为2%时，其浸出液浓度已经超过了《危险废物鉴别标准》。利用铬渣作为水泥混合材的使用，其效果优于粉煤灰和火山灰，但比粒化高炉矿渣差，铬渣易磨性较差，对水泥安定性影响较小。 从上述国内外的研究看，铬对水泥熟料烧成可以起到矿化助熔作用，水泥熟料矿物对铬有一定的固化作用，但超过一定量后仍然有部分六价铬可以溶出。铬对水泥性能的影响与铬的化合态有显著的相关性。未解毒的铬渣不能用于水泥混合材，应严格控制水泥原料及混合材中的铬含量，从而保证满足国家标准限值的要求。 四、水泥中六价铬的控制措施 根据水泥中六价铬的来源，可采用源头削减措施控制水泥中六价铬的含量。在水泥生产源头，严格控制水泥生产过程中使用的原料、替代燃料及混合材中的铬含量。严禁使用未解毒的铬渣、铬含量较高的钢渣和废耐火材料等。在熟料烧成阶段，目前水泥窑用耐火材料主要是镁铬砖，具有高抗热震性、抗侵蚀性和高温强度、低导热系数和低成本的优点。2013年，工信部发布的《关于促进耐火材料产业健康可持续发展的若干建议》明确指出，要鼓励发展防止重金属污染的无铬耐火材料等高端产品。水泥窑用无铬耐火材料将减少烧成过程带入到水泥产品的水溶性六价铬。在粉磨阶段，采用低铬或者无铬的衬板及研磨体可避免粉磨环节由于衬板和研磨体损耗带入的铬离子，如氧化铝陶瓷衬板和陶瓷研磨体用于水泥磨机。 水泥中的六价铬可采用加入还原剂或者固化剂进行控制，在熟料和石膏粉磨时，将还原剂加入到磨机内充分磨细混合均匀。使熟料中的六价铬在粉磨时部分被还原为三价铬。目前研究较多的还原剂包括七水硫酸亚铁、Sn盐、Mn盐、醛类、高炉矿渣等。其中，硫酸亚铁是应用最广泛、价格最便宜的还原剂。早在1973年，瑞典Fregert等人研究利用硫酸亚铁将水泥中六价铬还原为三价铬，三价铬在碱性条件下能够沉淀形成不溶性的铬化合物，例如氢氧化铬。随后，近十年，丹麦、美国、德国、日本等国家相继开发了基于亚铁的减铬还原技术并申请了专利。Sn对水泥中六价铬的作用机理为Sn将六价铬还原为三价铬后，三价铬可继续与Sn、OH反应生成稳定的难溶物Cr[Sn(OH)]。Mn具有较强的还原性，且化学性质稳定，能够有效地将水溶性六价铬还原。二价锰盐的优点在于可粉磨成细粉或干粉状，有利于与水泥混合，具有良好的稳定性，在高温下可保持还原能力。其缺点在于硫酸锰溶于水或以液体形式应用时会丧失75%的还原能力，因此必须干燥储存，同时对人体有一定的刺激作用。甲醛、乙醛、多聚甲醛等有机物也可以作为六价铬的还原剂。1996年，意大利开塞尔发明了用醛类还原水泥中的六价铬，理论上只要操作条件容许，它们可以在水泥熟料和石膏粉磨前，粉磨期间和粉磨后的任何阶段将铬酸盐还原。但是甲醛等有机物的还原速度较慢，有机物对六价铬的还原大多发生在酸性条件下，且反应速度随pH值的升高而降低，因此实际生产很难满足要求，且醛类会从水泥中溢出对人体造成伤害，因此在水泥中应用是否能造成二次污染还有待进一步研究。高炉矿渣在强还原气氛中形成，具有一定的还原性能。部分研究证明，矿渣能够吸附水泥中的铬，增强水泥对铬的固化能力，减少六价铬的溶出，且细粉比表面积越大，还原能力越强。 采用化学固化法将螯合剂与六价铬离子络合形成沉淀，将可溶性六价铬转化为不溶性铬固定在水泥中。高分子螯合剂可将重金属离子的强配位基引入高分子中，与重金属离子结合形成稳定的难溶于水的螯合物。可利用工业钡渣将CrO与二价阳离子Ba形成不溶于水的铬酸钡，从而减少可溶性六价铬的溶出。 北京金隅集团作为国内第三大水泥制造商，高度重视水泥质量，其所属北京建材总院固废资源化利用与节能建材国家重点实验室在水泥中六价铬的控制和削减方面开展了大量研究工作，系统研究了还原性材料对水泥中六价铬的还原效果和长期稳定性，对水泥物理化学性能的影响及钢渣作为熟料配料时六价铬的转化等方面，开发了水泥中六价铬控制的综合技术。 总之，水泥工业是国民经济建设重要的基础原材料工业，对推动国民经济发展作出了巨大贡献。党的十九大报告提出了建设美丽中国的总体要求，生态文明建设获得前所未有的重视，国家对环境保护的要求越来越高，对水泥工业绿色发展也提出了更高的要求。水泥工业正从高能耗、高污染、资源型向资源节约型、环境友好型迈进。我国作为水泥生产和应用第一大国，应严格控制水泥质量，减少污染物排放，推动水泥行业绿色发展，为建设美丽中国作出贡献。 |
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